高纯石英的加工工艺

透明石英玻璃由单一组分ＳｉＯ２组成，具有优良的光学、热性能、化学稳定性和耐辐照性能，因而在电子工业、电光源、光通讯、军工等方面具有广泛的用途。石英玻璃原料——石英的质量是影响性能的重要因素，而其主要质量要求是低杂质及气液包裹体含量。只有高品级天然水晶（一、二级水晶）能达到要求。熔炼水晶一直是国内外石英玻璃的主要原料，其中法国、巴西、马达加斯加和我国的江苏东海、广西是世界上重要的水晶产地。 据行家估计，目前我国年消耗熔炼水晶及硅石约５ ０００ｔ，其中一、二级熔炼水晶的年需求量约为１ ５００ｔ，随着电光源、电子工业、半导体以及国防工业的发展，高品级的石英原料需求有加速上升的趋势。有关资料显示，截止到２０世纪９０年代我国的熔炼水晶的保有储量仅为７ ０００～８ ０００ｔ，而其中一、二级水晶只占２０％，同时，我国水晶矿床贫矿多、富矿少，高级别储量少，多为伴生矿床，开采条件差，开采后多凭手工分选，各地水晶杂质含量差别较大，产品质量不稳定，难于实现原料的标准化供应，远不能达到高品级石英玻璃的现代化生产要求。再者，生产厂家多凭水晶的透明度和经验辨别水晶的质量来选购原料，原料质量不能得到定量化的保证。由于生活水平的提高，人们对观赏和装饰用水晶的需求量激增，从而加剧了石英玻璃原料的紧张状况，熔炼水晶的价格居高不下，一、二级水晶的售价在３０～４０元／ｋｇ，严重地制约了我国石英玻璃工业的发展。目前，为弥补高品级水晶供应上的缺口，我国每年需进口约８００ｔ高品级石英原料。 在世界范围内同样面临着高品级石英原料的紧缺，由于全球光通讯、半导体工业的发展，水晶储量逐年减少，逐渐趋向枯竭。为了应对这种局面，美、 德、日等发达国家，在寻找替代水晶的高纯石英方面作了大量的工作，并取得了一定的效果。２０世纪８０年代美国ＰＰＣＣ公司在英国西北海岸Ｆｏｘｄａｌｅ地区的花岗岩中提纯石英，ＳｉＯ２的含量达９９．９９％，Ｆｅ杂质小于１×１０－６ ，其他过渡元素小于５×１０－６ ，供应西欧作为石英玻璃原料。进入９０年代，美国Ｕｎｉｍｉｎ公司在北卡罗来那州Ｓｐｒｕｃｅ Ｐｉｎｅ地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英，经提纯后ＳｉＯ２的含量达９９．９９％以上，纯度最高者ＳｉＯ２的含量达９９．９９９％以上，其产品的质量能很好的满足各种透明石英玻璃的要求，被广大的厂家认可。 有关资料显示，该地区由前寒武的基岩构成，上部为沉积变质岩和火山岩，岩浆侵入体可划分为细晶岩、粗粒状结晶的伟晶岩、花岗岩，其中花岗岩为该地区的主要侵入体。 日本于９０年代从细粒伟晶岩中分离出透明的高纯石英。德国和俄罗斯则在脉石英、变质石英岩中寻找高纯石英。 美国尤尼明公司（Ｕｎｉｍｉｎ）是目前世界上最大的高纯石英供应商，其高纯石英在国内外原料市场占据垄断地位。目前我国每年要从该公司进口高纯石英约８００ｔ，其产品售价为３０～１００元／ｋｇ，需求数量仍在不断增加。而美国现开采的矿山仅有４ｋｍ２ ，资源不断减少，开采成本不断增加，其产品价格逐年增加。 近年来，国内外非常重视石英提纯工艺的改进，尤其重视普通石英的开发利用。总体来说，高纯石英的开发研究分为三个步骤：石英原矿石的工艺矿物学研究、选矿试验研究及提纯实验研究。１  石英矿石的矿物学研究

石英在自然界分布极为广泛，在沉积岩、变质岩和侵入岩（含伟晶岩）中均有分布，大多数情况下石英中的气液包裹体以及晶格中的杂质离子含量比较高，选矿提纯的难度较大。应该选择上述杂质含量低且具有一定粒度的石英晶体或含石英的岩石作为研究和开发的对象。 通过搜集、查阅相关地质信息及资料，对含石英岩石地质成因进行分析，我们采取了河北、广西白岗岩及青海石英岩样品。对上述岩石的岩相组成和石英晶体内部相组成进行显微分析，结果表明河北、广西白岗岩中主要矿物为石英、长石；青海石英岩中主要矿物为方解石、石英，但石英颗粒偏细。河北、广西白岗岩，由于其长石含量较多，且含有含铁矿物，故采用磁选、浮选等选矿方法预先提纯石英。由于青海石英岩主要成分为方解石、石英，且石英颗粒较纯，故采用直接破碎磨细、酸浸提纯。２  选矿试验研究 对晶体内部杂质含量低的石英矿石进行选矿分离，分选出纯度较高的石英，以供下一步提纯使用。选矿的目的是将石英与其他矿物分离，要达此目的，首先加工过程要避免二次污染，必须有洁净的生产环境和专用设备。具体工艺由石英玻璃的质量要求和原矿中的杂质矿物的共生状态来确定。选矿流程为：原矿→破碎→磨矿→分级→磁选→浮选。 磁选的目的是除去原料中的磁性矿物，如褐铁矿、钛铁矿、黄铁矿和石榴子石等，也可除去带有磁性矿物包裹体的颗粒。 浮选的目的是除去石英的伴生矿物长石和云母，长石与石英的分离目前多采用“无氟浮选”。 无氟浮选法是为解决氢氟酸法对环境污染而发明的。该方法不用氢氟酸，因此消除了氢氟酸法氟离子对环境的污染。“无氟浮选”是采用混合捕收剂（二胺＋石油磺酸钠），在酸性介质中分离长石与石英。该方法的长石、石英的分选性好，正在推广和应用。２．１  选矿试验所用主要设备和药剂 主要设备：ＸＦＤ－６３型单槽浮选机；ＸＭＢ－６７型２００×２４０棒磨机；湿式强磁选机。 主要药剂：氮烷基丙撑二胺（捕收剂）；石油磺酸钠（捕收剂）；硫酸（调整剂）２．２  浮选试验 影响长石与石英浮选分离的主要工艺因素有磨矿细度、混合捕收剂用量、二胺与石油磺酸钠配比、矿浆ｐＨ值等。本试验就上述每个因素进行了系统试验。

试验考察了主要工艺因素对产品指标的影响，针对河北、广西样品选择了适宜的工艺条件，并进行了长石综合回收。最终石英精矿ＳｉＯ２含量均达到９７％以上。 经过对石英精矿的化学成分检测及显微镜下观察，广西白岗岩石英精矿中气液包裹体较少，且ＳｉＯ２含量达到９７．８９％，故最终确定以广西白岗岩石英精矿做化学提纯试验。广西白岗岩石英精矿粒度为－０．３＋０．１ｍｍ。

对河北石英精矿的化学成分检测及显微镜下观察，ＳｉＯ２含量达到９８．４５％，但石英精矿中气液包裹体较多，不适宜做化学提纯样品。河北白岗岩石英精矿粒度为－０．３＋０．１ｍｍ。

３  提纯实验研究 石英提纯的目的是溶解其中的含铁矿物及含铝矿物，除去晶体内部的气液包裹体。迄今为止，提纯

石英的处理方法有：酸处理、活性气体、外加剂、加

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表７  各种样品的ＩＣＰ检测值 样品 产品经ＩＣＰ检测杂质含量（×１０－６）ＡｌＣａＦｅＬｉＮａＫＢＴｉＭｇ１．尤尼明公司产品最大杂质含量（文献值） ２２１．５１．５１．５１．５１．５０．１０１．４０．１０２．尤尼明公司产品实测值（北京大学）２２．７２５．５４４．７９

０．７０１０．３０３．９－２．８９１１．０７３．广西石英样品经二段提纯后２９０．９３６．３７２９．２０１９．１０２７．１０８７．１０－２８．８６２４．７６４．青海石英岩经盐酸浸泡后１７．２８２２．６０１８．５８０．２８１２．７０５．１００．４９０．７７１５．１５５．４号样再经磷酸处理后 １７．３２ ２３．６７ ８．７８０．５７８．３０２．１０

０．８８ ０．４４ １２．６１     注：测试数据来自北京大学测试中心 表５  人工混合样提纯试验结果 产品名称        产品指标Ａｌ２Ｏ３含量（％） Ｆｅ２Ｏ３含量（％） 人工混合样１．０７５０．９３一段提纯产品０．０３８０．０７４二段提纯产品 ０．０１８ ０．０３３ 表６  灼烧试验结果 提纯段数            产品指标 Ａｌ２Ｏ３含量（％） Ｆｅ２Ｏ３含量（％）１０．１３００．０００ 

１６２０．０７５微量３ ０．０５７ 微量 热、超声波、静电等一系列物理、化学方法，其中酸处理仍是原料处理工艺中最基本的方法。